在自然环境中存在大量的金属离子资源，它们在被赋予高价值的同时，也具有污染危害性。比如污水中的重金属，淡水生产过程中产生的浓盐水以及废弃锂离子电池中的锂离子等。如何将其中混合的离子资源进行高效分离是实现"变废为宝"的关键。离子分离膜为这些亟待解决的环境问题提供了一条绿色高效的处理思路，但是，如何构建具有高效离子分离性能的膜依然是一个难题。在张炜铭课题组前期工作（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61: e202115443.）中发现，均一有序的亚纳米孔是高性能离子分离膜构筑的关键，但仅通过尺寸排阻以及孔道-离子弱相互作用难以进一步提升离子选择性。

为此，南京大学张炜铭教授、潘丙才教授联合昆士兰大学张西旺教授提出以二维MXene层状膜为基础，EDTA分子为离子识别特异性位点，构造出了具有类似钾离子通道（KcsA K+）尺寸和特异性亲和位点的二维亚纳米通道膜（MLM-EDTA）。KcsA K+生物离子通道具有约5.6埃的过滤器尺寸以及8个带负电荷的氧原子，该构造能够快速高选择性地运输特定离子以维持生命的正常活动。为了模仿这种结构，他们提出了二维MXene膜结合EDTA分子的构造思路（图1a）。EDTA分子和MXene纳米片之间的桥连机制主要是通过大量的氢键作用以及Ti-OOC键的作用（图1e），在这种作用下，EDTA分子就像"胶水"一样把相邻纳米片连接在一起，使得MXene膜变得更加致密有序，而且具有优异的抗溶胀性能，使得MLM-EDTA在盐溶液中保持6埃左右的层间距（图1f, g）。

图1：MLM-EDTA优异的稳定性以及EDTA分子桥连机制。

进一步地，他们对MLM-EDTA的离子分离性能进行了测试。结果表明，MLM-EDTA不仅具有优异的一/二价离子分离能力，而且在同价态离子分离上也具有显著的效果（图2b）。实验结果表明EDTA分子的离子识别效应在调制离子运输的过程中起着重要作用。这种识别效应源自于EDTA分子对碱金属离子以及碱土金属离子之间不同的相互作用。此外，与先前报道的膜相比，MLM-EDTA在相同测试条件下展现出更为优异的离子分离能力（图2f）。

图2：MLM-EDTA优异的离子分离性能以及EDTA分子的离子识别功能。

此外，他们还发现电荷密度的增加能显著促进一/二价离子分离的选择性，而且电荷密度的大小和离子选择性之间存在很强的相关性（图3c），而这归因于二价离子跨膜运输阻力的线性增加（图3d）。采用过渡态理论对离子跨膜能垒进行了测试，结果表明随着电荷密度的增加，离子运输的跨膜能垒差异相应放大。通过DFT计算解释了这一现象，EDTA分子脱质子程度的增加使得EDTA分子与两种离子间的亲和力差异被拉大。因此，在高电荷密度下，通道内具有更多且更有效的离子识别位点，因此实现了离子选择性的进一步强化（图3e）。

图3：电荷密度主导的离子分离行为与机制。

最后，他们对电荷密度调制离子运输的动力学过程进行了解析。结果表明，随着电荷密度的提升，Mg2+运输的限速步骤由进入通道变成了通道内运输，而进入通道这一限速步骤难以带来高离子选择性（图4a）。当电荷密度升高时，离子在通道内运输的差异被逐渐放大，离子的选择性得到进一步提升。与此同时，他们发现离子的脱水效应不仅仅受到通道尺寸的影响，亚纳米通道内电荷密度的增加也会加剧离子的脱水（图4b），这种效应源自于水合离子周围的水分子受到的更强的氢键作用。更大程度脱水之后的Mg2+，由于水分子屏蔽作用的减弱，使其与EDTA分子之间的相互作用更强，更加难以在通道内运输，由此展现出更高的离子跨膜能垒和更低的运输速率。总之，局部电荷密度的增加，会大幅度增长二价离子在通道内的运输时间，因此促进了一/二价离子的分离（图4c）。

图4：离子跨膜运输过程的分子动力学模拟研究。

该研究所展示的仿生MLM-EDTA提供了一种有吸引力的策略来制造高性能离子分离膜，即通过仿生生物离子通道，合理设计亲和基团和局部电荷密度，以实现在资源回收、清洁水生产和渗透发电等场景中的应用。

该研究以" Two-dimensional MXene membranes with biomimetic sub-nanochannels for enhanced cation sieving"为题，发表在知名学术期刊Nature Communications上（原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40742-8）。张炜铭教授课题组2020级博士研究生许荣明为论文的第一作者，张炜铭教授、潘丙才教授和昆士兰大学张西旺教授为通讯作者，莫纳什大学博士后康源为共同作者。该项目得到了国家重点研发计划（2021YFA1201700）和国家自然科学基金（U22A20403）的资助。