利用光催化技术在太阳能驱动下将CO₂还原为清洁碳氢燃料是缓解环境和能源问题的有效途径。甲烷因其高热值而成为理想的C1产物。然而光驱动CO₂转化为甲烷的反应效率不高、选择性低，常常需要加入额外的光敏剂和牺牲剂以提供足够的电子和质子，同时需要引入金属位点增强对中间物*CO的吸附以进一步还原生成甲烷。此外，在反应过程中，氧化端不可避免会产生O₂副产物，这不利于气态还原产物的分离。因此，实现在无需牺牲剂和金属的环境条件下，高选择性地将CO₂和H₂O光催化转化成易分离的甲烷燃料具有重要的意义。

南京大学的董林教授团队与中山大学的欧阳钢锋教授团队合作，成功地开发出一种新颖的电子给-受体聚合物光催化剂，首次实现在无需额外光敏剂、牺牲剂和金属且室温的条件下，将CO₂和H₂O转化成CH₄和H₂O₂。CH4的产率为10.6 μmol·g^-1·h^-1，电子选择性高达90%，且无气相氧化产物，使得CH₄易于分离。

该工作开发了一种新型的长寿命有机自由基作为CO₂还原成CH₄的高选择活性位点。该聚合物中的电子受体芘- 4,5,9,10 -四酮（PT）在光激发下转化成长寿命的氧中心有机自由基。该自由基与CO₂反应形成稳定的碳酸酯五元环，并进一步质子化还原生成CH₄，从热力学上显著提高了CH₄的生成。相反地，当以蒽醌（AQ）作为电子给体时，光激发后生成的有机自由基与CO₂反应形成不稳定的四元环，促使CO的生成，无法生成CH₄。

此外，由于PT的强拉电子作用，TPE-PT的激子几乎完全解离，且光生电子可在161.0 ps内被CO₂快速提取，这有利于空穴的形成并避免其与电子快速复合。同时，TPE-PT有强的氧化能力，可将水氧化成H₂O₂或O₂，并可进一步地将O₂还原成H₂O₂，因此在体系中无需加入空穴牺牲剂，且没有难以分离的气相产物O₂。该工作为CO₂的高选择性光催化还原制备易分离的CH₄提供了一种新策略。

本研究以"Metal-Free Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄ and H₂O₂ under Non-sacrificial Ambient Conditions"为题，在Angewandte Chemie International Edition上发表（原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202313392）。 suncitygroup太阳集团网址 邹伟欣副教授 为论文第一作者 ，董林教授为共同作者 。本研究得到了 南京大学现代分析中心、 江苏省机动车尾气污染控制重点实验室和国家污染控制与资源化研究重点实验室的支持。